盐湖提锂的工艺设计需要因湖而异、因地制宜。但在大的工艺体系上,分为盐田沉淀法,以及包括电渗析法、纳滤膜法、萃取法、吸附法等在内的多元新技术路径,所解决的核心问题是“镁锂分离”,二者在元素周期表中呈特殊对角线关系,性质相近因此分离的难度大。在盐湖提锂中的新兴技术和工艺,例如吸附法、萃取法和膜分离,事实上在工业金属和稀土的提取、医药、化工、食品、环保等领域皆有成熟应用,但在盐湖提锂领域则需要根据特定的卤水组分、以及盐湖矿区更为苛刻的生态环保要求,开展定制化的研 发和磨合调试,并不能直接移花接木。总体而言,锂行业技术进步的空间广阔,伴随更多经 验丰富、资本雄厚的全球跨界者的进入,将有望提高盐湖提锂技术成长曲线的斜率。
盐田沉淀法
最契合自然规律的传统经典工艺,适用于理想气候下的优质低镁锂比盐湖
盐田沉淀法是研究最早、最为成熟、在实战中广泛采用的经典盐湖提锂工艺。在本质上,沉 淀法因为充分利用了盐湖矿区天然的丰富太阳能(高蒸发率)进行逐级除杂和富集—分离浓缩,科学地遵循了钠、钾、镁、锂等在自然条件下的析出顺序,因此沉淀法可以实现低廉的 碳酸锂生产成本,同时消耗的淡水量少、整体能耗相对较低、低碳环保。作为典型范例:
(1) SQM 在智利 Atacama 盐湖利用蒸发沉淀,在将原卤 0.2%的锂含量富集 30 倍至 6%的锂含 量的过程中(12~18 个月),95.8%的能源消耗皆为太阳能;
(2)美国雅保同样在智利 Atacama 盐湖,矿区生产中太阳能占比约 78%,且在锂的蒸发沉淀中不消耗淡水,仅在钾肥的生产和设备的清洗中消耗淡水(24L/s)。但沉淀法要求原卤的禀赋理想,镁锂比低(必要条件)、锂浓度较高,且矿区气候极度干燥为 佳、罕有降雨降雪,还需具备建设大规模盐田的条件,否则难以蒸发浓缩得到理想浓度的老卤,老卤品质不稳定则将影响后端的碳酸锂生产效率、品质以及成本。正因如此,采用沉淀 法的成功案例主要是南美“锂三角”的一二线优质盐湖,但其生产也不免受到雨雪、山洪等 自然因素的影响,并且扩产周期较长。虽然沉淀法的流程相对简单,但不宜低估在实践中know how,如何保障抽卤的持续性、如何降低盐田中锂的损失、如何实现卤水浓度的稳定等,都是困扰产业的实际问题。此外,正因为沉淀法要求建设大规模的盐田,因此盐湖卤水中的钾 含量越高越好,氯化钾或硫酸钾产品可以大幅摊销成本、提升经济性。
此外,根据加入的试剂不同,沉淀法可分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁与硼锂共沉 淀法等,其中成熟商业化的主要是碳酸盐沉淀法,关键试剂是石灰(氢氧化钙)和纯碱(碳 酸钠), 前者能将镁离子分离,而后者能让锂离子以碳酸锂形式沉淀出来。具体流程上:
(1)在智利 Atacama 盐湖,SQM 和 ALB 首先将约含锂 2000ppm 的原卤,通 过蒸发浓缩约 30 倍至含锂 5~6%的老卤,再将其陆路运输至后端位于安托法加斯塔港口附 近的配套锂盐厂,进行萃取脱硼、除镁、除钙,将盐析剂或沉淀剂加入形成碳酸锂浆料、最 后干燥从而获得碳酸锂产品,SQM 与 ALB 的生产流程类似,但在后端的工艺上存在差异。
(2)在阿根廷等硫酸根偏高的盐湖,例如 Orocobre 旗下的 Olaroz 盐湖以及赣锋锂业控股 的 Cauchari-Olaroz 盐湖,则不仅通过盐田蒸发,还直接在盐田中加入大量的生石灰以降低 硫酸根和镁,再将富集后的老卤管道输送至矿区的工厂进行萃取除硼、最后沉锂。整体而言,盐田沉淀法的原理简单、工艺相对成熟、直接生产成本低,但锂的整体一次回收 率整体较低(从盐田到锂盐厂),低不及 30%、高不及 50%。未来针对收率优化、促进精细 化开采尚有较大的改进空间。
吸附法
颇具前景、产业化案例快速增加,掣肘在于淡水消耗高、吸附剂制备需消耗锂
吸附法在水处理、医药、食品、湿法冶金等领域已存在成熟应用,但在盐湖提锂尚属蓝海。历经长期的工业化试验,吸附法成为盐湖提锂中应用较为广泛、最具前景的工艺之一,产业 化项目案例快速增加。在吸附法的发展过程中,Livent(FMC Lithium)在阿根廷 Hombre Muerto 盐湖的 Fenix 设施,以及盐湖股份控股的蓝科锂业,是两个不得不提的标志性项目。而在中国,吸附技术也经历了从引入俄罗斯一代和二代技术、到自研开发的转变。我们认为:
(1)吸附法尤其适用于原卤中锂离子浓度较低的盐湖,鉴于需求爆发,全球对于 次优盐湖资源的开发被提上日程,因此吸附具有较大的推广潜力;
(2)对于优质盐湖,吸附 法同样可以形成加持,一方面可以提高收率,另一方面可以大幅缩减盐田面积,顺应全球愈 发严苛的环保、ESG 要求。
(3)吸附的最大掣肘在于脱附过程中的淡水消耗量大,但通过开 发吸附容量更大的吸附剂、增添水循环装置,可以形成解决方案;此外吸附剂在制备过程中 需消耗一定的氢氧化锂或氯化锂形成插层结构,将增加成本。
(4)吸附法的核心,在于针对 特定的盐湖卤水类型和组分,研发吸附容量大、分离性能强、长循环寿命的吸附剂以及实现 连续吸附的装置,解决循环性差、溶损严重、选择性弱等弊端。
(5)在产业实践中,吸附法 尤其需要重视脱附液的回注设计,若考虑不周容易导致采卤区的原卤浓度被显著稀释。
吸附法原理在于可通过对被交换物质的离子交换和吸附,达到物质的分离、提纯、浓缩、 富集等功能,因此可以适用于诸多固体-液体分离工艺,潜在应用领域广泛,1960 年代 末即被用于废水处理,之后拓展到工业水处理、食品及饮用水等传统领域,以及湿法冶金、生物医药、环保、电子、核能等新兴领域。但因为应用领域跨度极大,树脂材料的 选用、生产和技术具体到细分领域又有较大的差别,加上不同客户的应用条件不同,在 新兴领域通常需定制化的研发特种吸附树脂,这铸就了吸附技术企业的核心竞争力。
盐湖提锂中的吸附树脂、锂吸附剂的壁垒较高。目前已实现商业化、适用卤水类型最广 (氯化物型、硫酸镁亚型等)的吸附剂主要是铝系分子筛吸附剂,而下一代的锰系离子 筛吸附剂、钛系离子筛吸附剂也有望在特定的盐湖卤水中实现商业化。其中铝系分子筛吸附剂作为当前唯一产业化且成熟的吸附材料,应用最早源自俄罗斯原子能公司和美国 陶氏树脂公司,前者技术通过卖给佛山照明、成为了蓝科锂业提锂工艺的基础;而后者则与 Livent(原 FMC Lithium)交易,经过改良后应用在其阿根廷盐湖提锂中。在吸附 剂的开发上,蓝晓科技、久吾高科等专业的技术服务商在产业化案例中已形成了丰富的 实战经验,具有先发优势,此外例如蓝科锂业等业主方也拥有娴熟的自有技术,但专业 技术服务商的技术迭代、优化升级速度更快。
我们认为,吸附法提锂的核心优势在于:
(1)大幅降低了原卤的边际入选品位,目前已 可处理锂离子浓度低至 50ppm 的卤水;
(2)提高了回收率,缩短了锂产品的生产周期, 生产效率更高;
(3)由于收率提高,在资源禀赋、抽卤强度不变的情形下产能可以明显 提高;
(4)尽管吸附剂存在溶损,但并未带入新的化学元素或有机物,因此较为绿色环 保;
(5)成本依然具备吸引力,但这并非其相对其他提锂路径的主要优势。吸附法的主要劣势在于淡水消耗量大,而盐湖矿区要么淡水稀缺、要么用水额度严格受限,但以发展的眼光看,未来可以在产线后端增添 MVR 等装置来进行淡水的循环使用。
向前看,我们认为在全球次优盐湖锂资源开发中(锂含量更低、盐田蒸发周期更长),高效的吸附技术将得到更加普遍的应用。
即便对于全球一线的高锂离子浓度的盐湖卤水, 虽然吸附的应用并不迫切,但依然可实现回收率的提高。着眼更远期,吸附技术的发展 将力求适用于持续更低浓度的原料,极限目标或将是海水提锂的商业化。(报告来源:未来智库)
膜分离
高压过滤老卤实现低价锂离子分离,掣肘在于纳滤膜的通量有限。
膜分离法是当下产业化应用最积极的工艺之一。膜分离法的本质在于通过压力,利用膜的选择性分离功能将料液不同成分进行分离,核心是膜材料选择。通常,膜分离提锂需要多种膜 材料进行梯度耦合,以实现提取低价锂离子,分离二价和多价离子(分离镁离子、硫酸根、 锂离子等),而且具备环保和资本开支相对较低的优势。
过去,膜分离主要应用于工业废水处理、食品等领域,目前在盐湖提锂的商业化案例包括恒信融、五矿一里坪盐湖。但电耗高、 膜损耗、膜污染、稳定性、以及高低价离子截留率优化等问题仍需优化。
其中,我们认为膜法提锂最大的掣肘在于纳滤膜的通量有限,尤其在高镁锂比盐湖,盐田富集后的老卤需要经过大幅稀释,才可进入膜系统,从而导致工艺体系庞大、投资强度过大、淡水消耗量庞大。在膜材料领域、尤其在高压力运行环境下的膜材料上,海外供应商依然具备领先优势,但伴 随团队与技术的引进和消化,国内企业正在快速迭代升级、国产化替代进度正在加快。
盐湖提锂的膜材选择落脚于有机膜。膜材料通过微孔结构的孔径大小决定截留物质范围, 因此膜材料分离精度和分离效率的关键在于孔径分布和孔隙率。在实际应用中,膜分离 法往往会基于不同膜的特点将其应用在不同工序环节。盐湖的膜材料根据孔径范围主要分为:
(1)超滤膜(UF):大多被应用在已经完成吸附解析的合格液中,通过过滤悬浮 物粒等来降低后续纳滤膜的污染和损耗可能性;
(2)纳滤膜(NF):可以实现一二价离 子的分离(如镁离子和锂离子的分离),且纳滤膜是荷电膜,能对不同物质选择性提纯, 但用于老卤提锂的纳滤膜因通量小,老卤通过前需稀释,导致浓缩意义降低;
(3)反渗透膜(RO):可以在盐湖提锂环节中用于工艺后端进行锂溶液的浓缩。
中国的有机膜处于逐步实现进口替代阶段,膜材损耗仍需优化。现阶段下,中国的超滤膜经过自主创新已基本与国外水平相当,但纳滤与反渗透膜仍大部分依靠国外进口,前者的攻关点在于提高渗透量、抗污染、耐氧化和降低成本,而后者除了成本优化外还包括产水量、降低能耗和运营稳定等方面。
此外在实际应用中,膜材料还普遍存在消耗较 快的情况,如何降低损耗率、提升膜材强度或是抗污染性仍是研发方向。
电渗析
利用直流电场实现带电荷离子的定向迁移,生产稳定、低水耗。但存在适用前提。
电渗析法也属于膜分离的一种,离子交换膜(IEMS)是核心耗材,其分离原理主要是在外加 直流电场作用下,让卤水进入电渗析器的淡化室,通过一价离子选择性实现带电荷离子定向向电极迁移,离子富集则形成浓缩室、得到浓缩的富锂卤水浓缩液,而镁、硼酸根、硫酸根则滞留在淡化室,基本脱除硫酸根、硼酸根和镁离子等杂质,锂回收率较高可在 80%以上, 得到纯度 99.6%的碳酸锂产品,加上近年来对工艺持续改进、电耗问题已逐步被优化。
据电渗析专利,该工艺可将初始卤水中锂离子浓度 0.02-20g/L、镁锂比 300:1~1:1 通过电渗析过程形成富锂浓缩液,锂离子浓度可达到 200g/L、镁锂比降低至 10~0.1,适合高镁锂比的盐湖卤水,镁离子、硼离子、硫酸根的脱除率在 95%~99%以上。
溶剂萃取法
存在环保争议的高效、短流程、低成本提锂技术。
溶剂萃取法被广泛应用于石油化工、湿法冶金、制药和核燃料提取等行业,在盐湖提锂领域也是一种高效的浓缩分离工艺,但也是一种存在环保争议的工艺路径。
未来伴随新萃取体系 的研发、环保处理的规范化,产业对于萃取法提锂的认识也将更加充分。在商业化案例上, 萃取法在青海的大柴旦盐湖得到了验证以及持续地技改升级。
在原理上,萃取法采用对锂具有高选择性的有机溶剂萃取剂,将锂从老卤中萃取入有机相中, 之后再将锂洗脱,因此研发合适的萃取剂(高效、环保、安全、价格适中)和萃取装置(例 如箱式萃取槽)是工艺的关键。根据我们的跟踪,目前主要的锂萃取体系包括:中性磷酸酯类和酰胺类萃取体系(锂镁分离)、 双酮-中性磷氧协萃体系(锂碱金属分离)、冠醚类萃取体系(锂同位素分离、锂碱金属分离)、 离子液体萃取体系(溶剂、协萃剂、共萃剂等)。
萃取剂往往非单独使用,而是与协萃剂和溶 剂搭配形成混合萃取体系。截至目前,中性磷类萃取剂是研究最多且更适用高镁锂比盐湖的 试剂,其中磷酸三丁酯(TBP)体系的萃取效果更得到认可,成为当前主要应用的萃取剂, 但也存在水溶性较大、强酸碱条件下易降解以及连续运行寿命短的情况。
整体而言,我们认为,萃取提锂工艺具有流程短(因此资本投入较低、运营成本低)、镁锂分 离效率高、时间短、锂回收率高(理想达到 90%以上)等优势,可生产高品质的氯化锂,在同等条件下的资本投入明显低于吸附法。
但核心掣肘在于,尽管最新萃取体系的排放已可降低至 ppm 级别(通过增加处理装置)、远低于内地的排放标准,但依然将给盐湖生态新增原 本并不存在的有机物,并且将参与盐湖的循环。未来若采用吸附预浓缩、后端集成萃取,不参与盐湖循环,或是解决方案之一。
同时,在连续处理大体量溶液的情形下,萃取的经济性 将面临挑战,对于卤水的锂离子浓度有一定要求。此外,在产业实践中,曾经历产线难以长 时间运行、萃取剂消耗较大、设备易腐蚀(需要加酸来抑制 FeCl3 的水解反应)等挑战。
煅烧浸取法
青海最早一代产业化的高镁锂比盐湖提锂工艺,思路巧妙但工程化掣肘多。
煅烧浸取法是青海最早一批得到工业化应用的高镁锂比盐湖提锂工艺,于 2005 年由青海中 信国安针对西台盐湖卤水的特性自主研发,正如其名,其工艺流程在一定程度与矿石法类似。
首先通过将脱硼的卤水蒸发得到水氯镁石和氯化锂的固体混盐,再进行高温煅烧(450- 900℃)、水浸分解氧化镁、纯碱沉淀分离获得碳酸锂。煅烧法克服了镁锂分离的难题,原理巧妙之处在于将溶于水的镁、锂氯化物中的镁焙烧转化 为不溶于水的化合物,从而实现镁锂分离,并在产线实现了锂、硼、镁产品的同时生产,此外煅烧法生产碳酸锂产品的品质一致性较为理想,近年来已达到国标电池级。但煅烧法在工程化实操中面临的挑战较大。
鉴于卤水中的高镁锂比,因此焙烧环节的天然气消耗量大、且难以回避锂在流程中的夹带,并将产生大量的盐酸。同时还存在流程较为复杂、 水耗偏大、煅烧所需大量稀盐酸易腐蚀设备、以及 MgCl2·6H2O 分解不完全等弊端,此前的尾气排放问题经过技改已达标。围绕煅烧浸取法的不足,相继有改进措施提出,例如在高温煅烧前,即在脱硼老卤中加入沉淀剂,使镁锂以氢氧化物等多种形式沉淀,之后再煅烧即可避 免产生氯化氢气体。鉴于新一代盐湖提锂技术的成熟,可大幅提高锂的回收率、节能降耗, 因此煅烧法将淡出舞台,目前青海西台吉乃尔盐湖的膜法生产线也已启动建设。
电化学脱嵌法
创新的直接提锂工艺、工作原理类似锂电池,正在推进产业化尝试。
应用于盐湖提锂的电化学脱嵌技术由中南大学赵中伟教授团队持有专利技术,并将中南锂业 (上海郸华科技与中南大学合作)作为专利技术的平台公司。电化学脱嵌技术基于锂电池工作原理,以富锂态的锂电材料为阳极,以欠锂态的锂电材料为 阴极,在通电后实现阳极脱锂入阳极液、阴极嵌锂、交换阳极液和卤水位置后,调整电压, 继续脱锂和嵌锂过程,多次反复后阳极液中锂离子浓度将持续提升。根据公司公开资料,这 一技术一是能将整体回收率提升 30%-50%;二是对原料适应性较强,可直接处理原卤、老卤 及任意阶段的卤水;三是提锂装置模块化、可组建不同规模的生产线等。
录入:2024/1/21 8:53:24 点击:243